Виходячи з показників рівноваги в системі Al2O3 – H2O, в умовах температурних показників від 400 до 500 градусів, стійкої фазою прийнято вважати саме корунд. Однак проміжні фази Al2O3 також можуть утворюватися і при цьому зберігатися за умови підвищених температур. Поява таких фаз пояснюється збільшеною енергією активації при перетворенні гідроксидів алюмінію (за винятком діаспора) в корунд. Це залежить від різних структур представлених елементів. Але при цьому швидкість реакції залишається мінімальною. Для порівняння: енергія активації в результаті перетворення гідроксидів алюмінію в структурно пов’язані з ними проміжні форми оксиду алюмінію невелика, а ось швидкість реакції, навпаки, досить висока.

До 1946 року включно більшість вчених дотримувалися думки, що процес термічного розкладання байеріта, гідраргілліта і беміта, а також їх подальший перехід в корунд здійснюється за рахунок стадії γ-Al2O3. Але з часом дослідження інших вчених (Фрер, Штумпф) довели, що такі продукти розкладання гідроксидів алюмінію прийнято вважати сумішшю всіляких фаз.

Таким чином, було визначено, що модифікація оксиду алюмінію, яка створюється за допомогою термічного розкладання гідроксиду алюмінію – це не що інше, як дискретна поліморфна фаза. Однак інші вчені при проведенні власних досліджень вказали, що оксид алюмінію – це нестабільний перехідний стан між гідроксидом алюмінію, який безладно розпався, і впорядкованою решіткою γ-Al2O3.

На організованому симпозіумі в Мюнстері в 1957 році була представлена ​​перша класифікація оксидів алюмінію, яка в подальшому трохи поліпшилася Ліппенсом. Відповідно до такої класифікації одними з головних ознак є саме температурні показники, в результаті яких оксиди алюмінію утворюються з гідроксидів.

Виходячи із зазначеної класифікації:

1. До першої групи оксидів алюмінію прийнято відносити низькотемпературні форми, які були утворені при температурі не більше 600 градусів. В якості основного стабілізуючого компонента вони містять певну кількість води або інших речовин.

2. До другої групи належать високотемпературні форми, які утворюються в умовах температури від 600 до 1500 градусів.

Незважаючи на те, що за хімічним складом всі перехідні форми Al2O3 практично ідентичні, за кристалічною структурою, оптичними та фізико-хімічними властивостями це абсолютно різні елементи.

Для порівняння:

• Показники заломлення проміжної форми, що здійснюється в умовах кальцинації гідроксидів алюмінію, можуть збільшуватися від 1,58 (актуально для гідраргілліта) до 1,75 (актуально для корунду).

• Ступінь іонности зв’язку кисню з алюмінієм призводить до зміни координаційного числа алюмінію по кисню. Тому показники можуть збільшуватися від 0,50 до 0,63.

• Зміна ентальпії в умовах переходу проміжних форм оксиду алюмінію в корунд варіюється від 2,7 до 5,3.

Незважаючи на всі вищевказані зміни кристалічної структури, форми агрегатів залишаються колишніми. Від ступеня впорядкованості кристалічної структури, а також характеру зв’язку між набором атомів в гідроксиді алюмінію безпосередньо залежить температурний інтервал і кінетика процесу рекристалізації.

Вплив температурних показників осадження гідроксиду алюмінію на чистоту активного оксиду алюмінію, який був отриманий в результаті процесу кальцинації при температурі 500 градусів:

Температура осадження гідроксиду алюмінію в 0С 20 40 50 60 70 80 90 100
Вміст домішку Na3O в оксиді алюмінію в % 2,00 1,20 1,00 0,40 0,10 0,08 0,07 0,05

Корунд

Корунд є єдиною модифікацією оксиду алюмінію, яку можна зустріти в природі. У категорію простих непрозорих видів природного корунду прийнято відносити наступні елементи:

• звичайний корунд;

• алмазний шпат або, як його ще називають, вірменський точильний камінь;

• наждак – це суміш (60-70%) корунду з гематитом, магнетитом і шпинелью.

У категорію прозорих видів природного корунду входять:

• всі мінерали корунду, наділені високими показниками заломлення світла;

• безбарвні або злегка забарвлені невеликою кількістю заліза, кобальту, титану, хрому, нікелю, ванадію та інших можливих елементів.

У природі корунд представлений у вигляді розсипів або невеликих родовищ, які досить часто утворюються в результаті метаморфізму бокситових покладів. Іноді він утворюється за рахунок магматичних і метаморфічних порід. Це відбувається в процесі розпаду їх польовошпатової складової із застосуванням десіліціфікаціі кислих магматичних порід, що були впроваджені в ультрабазити або вапняки. Іноді цей процес здійснюється в результаті нестійкості польовошпатової решітки під впливом високих показників тиску.

Корунд часто знаходять в базальтах: це пояснюється розпадом анортиту під високим тиском. В боксити вміст корунду варіюється від 15 до 20%.

Родовище корунду – це Індія, США, Канада, Мадагаскар, ПАР, Австралія, Афганістан, Колумбія та інші країни.

Корунд також добувають і штучним шляхом за рахунок прожарювання низькотемпературних форм оксиду і гідроксиду алюмінію, гелів, здійснюється плавлення бокситів і глинозему. Для цього використовуються різні методи створення корунду, але найчастіше застосовують метод Вернейля і Чохральського.

При цьому варто пам’ятати, що корунд відноситься до елементів, які практично не піддаються фізико-хімічним і хімічним змінам форми. Перебуваючи в звичайних умовах (на повітрі), корунд вважається хімічно інертним і зовсім не гігроскопічним. Таким чином, він практично не розчиняється у всіляких кислотах або в лугах.

Якщо температурні показники будуть вище 1000-1100 градусів, тоді корунд може вступати в активну реакцію з їдкими і вуглекислими лугами. В результаті у воді утворюються алюмінати лужних металів. У температурних умовах порядку 1750 градусів він вступає в реакцію з діоксидом кремнію, що призводить до утворення алюмосилікатів. В умовах температури 1100 градусів корунд може вступати в реакцію з азотом при наявності вуглецю. Таким чином, виходить нітрид алюмінію.

Показники термічної стабільності корунду під час атмосферного тиску знаходяться нижче, ніж 2300 градусів. При цьому температура плавлення варіюється від 2040 до 2050 градусів. Температура, при якій корунд закипає – 2980 градусів.

Кристалічна форма корунду абсолютно безбарвна. Наявність забарвлення на корунді пояснюється невеликим вмістом таких елементів:

• хром дає жовтуватий або червоний відтінки;

• титан і залізо дають фіолетово-синій відтінок;

• нікель і залізо – помаранчевий відтінок;

• ванадій і хром – фіолетово-рожевий відтінок.

Також, в природі можна зустріти корунд сірого, чорного або коричневого кольорів. Кристали характеризуються яскраво вираженим алмазним або скляним блиском. У тонких осколках вони можуть помітно просвічуватися.

Досить часто зустрічаються такі популярні форми корунду:

• призматичні;

• таблітчаті;

• дипірамідальні;

• пластинчасті;

• рідше зустрічаються ромбоєдричні з характерними гранями гексагональної призми;

• гексагональні діпіраміди;

• ромбоедри;

• пинакоїди.

Питома вага представлених мінералів варіюється від 3,95-4,10 г / см3, а показники твердості дорівнюють 9. Якщо порівнювати всі інші модифікації глинозему, можна відзначити, що корунд є найбільш твердим. За шкалою Мооса він знаходиться на другому місці, відразу після алмазу.

Найпростіша елементарна комірка даного мінералу – це гострий ромбоедр, що складається з чотирьох іонів алюмінію і шести іонів кисню. Такі показники відповідають двом молекулам Al2O3.

Вперше структуру корунду досліджував Брегг, а потім його справу продовжили Паулінг і Хендрікс. Вона складається з шарів кисневих іонів, які накладені один на одного. Таким чином, утворюється досить щільна гексагональна упаковка, де між шарами знаходиться Al3 +.

Структура корунда AL2O3
Частина структури корунда Al2O3

Корунд відрізняється наявністю двох видів поляризації: електронна та іонна. У порівнянні з іншими різновидами оксиду алюмінію корунд характеризується досить високими показниками щільності упаковки кристалічної решітки (76%). Як результат: він має високі показники твердості, чудові діелектричні і механічні властивості.

Електрокорунд

Утворення штучного плавленого корунду відбувається в результаті плавлення глинозему або ж бокситу в умовах температури от 2000 до 2400 градусів. Це і є електрокорунд. Після приготування в електропечах розплав дістають і піддають процесу дроблення (по завершенню його охолодження). Потім відбувається процедура сортування та подальше подрібнення продукту в порошкоподібну суміш.

В результаті плавки бокситу в електропечах можна отримати електрокорунд декількох видів:

• стандартний – від 91 до 95% Al2O3;

• рожевий – від 96 до 97% Al2O3;

• чорний – від 75 до 85% Al2O3;

• корунд і монокорунд, представлені у вигляді монокристалів гексагональної системи.

Білий електрокорунд – це полікристалічний оксид алюмінію, в складі якого міститься:

• близько 98,0-99,5% Al2O3%;

• 0,10-0,30% SiO2;

• 0,02-0,12% Fe2O3;

• 0,20-0,60% Na2O.

Показники питомої ваги варіюються від 3,93 до 4,01 г / см3. Білий електрокорунд широко відомий за рахунок своїх високих показників твердості, міцності, високої модуля еластичності і чудової провідності тепла.

Всілякі абразивні інструменти з білого електрокорунду активно використовують для ефективної обробки м’яких і в’язких видів матеріалів: пластмаса, шкіра, гума, різні види кольорових металів.

Монокристалічний корунд

У процесі отримання монокристалів корунду прийнято використовувати вже два перевірених методи – Чохральського і Вернейля.

Згідно з методом Вернейля чистий тонкодисперсний оксид алюмінію, частинки якого мають розмір 0,1-0,2 мкм, представлений в порошковій формі і подається в струмінь полум’я горючого газу. Таким чином, матеріал розплавляється, а його частинки потрапляють на верхній оплавлений торець орієнтованої монокристалічної затравки – корундовий стрижень. Він поступово опускається і виконує обертання навколо вертикальної осі. В результаті вдається забезпечити зростання монокристалів корунду в вигляді стрижнів, довжина яких варіюється від 500 до 800 мм, а в діаметрі – 12-15 мм.

Згідно з методом Чохральського, монокристали вирощують за допомогою принципу затравки. Їх занурюють зверху в іридієвий, вольфрамовий або ж молібденовий тигель з розплавом. В результаті вдається отримати кристали довжиною до 250 мм і в діаметрі від 30 до 50 мм.

Штучні монокристали отримують також із застосуванням інших, не менш актуальних методів:

• Отримання кристалів за рахунок розплаву в спеціальних контейнерах при використанні спрямованої кристалізації шляхом охолодження розплаву під час заданого температурного градієнта.

• При використанні принципу кристалізації з газової фази.

• У гідротермальних умовах з лужних розчинів, коли температурні показники перевищують температуру переходу діаспор.

При цьому монокристали відрізняються всілякими формами. Наприклад, ниткоподібні кристали вдається отримати за рахунок застосування трьох можливих методів: гідроліз хлориду алюмінію в умовах високих температур; відновлення оксиду алюмінію за допомогою вуглецю, водню; при окисленні розплавленого металевого алюмінію при 1400 градусах в середовищі вологого водню.

Кристали корунда у формі “меча”

Такі монокристали корунду, як сапфір і рубін, використовуються в ювелірній галузі та приладобудуванні. Вони застосовуються у вигляді опорних деталей, які піддаються процесу стирання.

Синтетичний рубін знайшов своє застосування для пристроїв, що експлуатуються в квантовій електроніці. Останнім часом активно розвивається виробництво обтічників оптичних приладів у вигляді плоских сапфірових дисків.

Ниткоподібні монокристали корунду застосовують в процесі створення жароміцних композицій, у вигляді армуючого матеріалу, який має високі показники механічної міцності, а також характеризується високим модулем пружності. Вони використовуються для дисперсно-зміцнених композицій – це псевдосплави гетерогенної структури.

Дослідження довели можливе застосування ниткоподібних кристалів корунду в вигляді наповнювачів в пластикових матрицях, щоб поліпшити механічні властивості пластмас, для подальшого вивчення механічних характеристик пластмас, пластичного деформування, процесів окислення, випаровування і розчинення.

За матеріалами книги «Глинозем і шляхи утримання в ньому домішок», А. А. Ханамірова, видавництво АН Вірменської РСР, Єреван, 1983 г.

128