Гідроксид алюмінію

Гідроксид алюмінію у природі зустрічається в двох можливих формах: тригідроксид Al (OH) 3 і моногідроксид ALOOH. Кожен з представлених видів характеризується наявністю кристалічних різновидів.

Тригідроксид алюмінію відрізняється трьома поліморфними кристалічними різновидами:

  • гідраргиліт;
  • баєрит;
  • нордстрандит.

Моногідрит алюмінію має два основні різновиди:

  • беміт;
  • діаспор.

Гідраргиліт

Гідраргиліт являє собою основу гідраргіллітових бокситів і латеритів. Останні – це продукти, які утворилися в результаті вивітрювання вапняку. У чистому вигляді гідраргиліт добувають на Уралі в продуктах зміни нефеліна або в порожнинах талькових сланців.

Штучним способом отримати даний елемент можна під час виробництва глинозему. В такому випадку здійснюється розкладання алюмінатних розчинів, коли температура становить вище +40 градусів.

Кристали гідраргілліта, отримані за рахунок застосування методу Байєра, мають форму пластинок і призм. Кристали, отримані шляхом карбонізації алюмінатних розчинів, мають форму прямокутних пластин або клиноподібну форму подовженого типу.

Характер агрегування кристалів гідролксид алюмінію, отриманих після декомпозиції алюмінатних розчинів – лістоватимі-пластинчастий. В такому гидроксиді всілякі добавки рівномірно розташовані по всій поверхні матеріалу.

Характер агрегування кристалів, які були отримані при карбонізації розчинів – радіально-променистий. У цьому гідроксиді кристали розташовані в центральній частині і спрямовані в різні боки. Нові кристаллообразні елементи будуть сфокусовані вже по радіальних напрямках.

Кристали гідраргіліта можуть бути різних відтінків:

  • білий;
  • світло-рожевий;
  • світло-зелений;
  • світло-бурий.

При цьому всі кристали мають скляний блиск.

У зарубіжній технічній літературі гідраргилліт досить часто зустрічається під назвою гібсит.

Хімічний склад гідраргілліту: Al2O3 * 3H2O = 2Al (OH) 3.

Одним з перших, хто запропонував модель кристалічної структури гідраргілліта, був Паулінг.

Структура гідраргілліта складається з декількох шарів, між якими знаходиться лист іонів алюмінію.

Баєрит

Баєрит – це штучно створений мінерал. Його добувають з кислих розчинів солей алюмінію, коли відзначають підвищений pH.

Такий матеріал виділяється в результаті:

  • Карбонізації алюмінатних розчинів, в складі яких міститься близько 200 г / л оксиду алюмінію в умовах кімнатної температури.
  • Самостійного розкладання даних розчинів при кімнатній температурі.
  • Старіння колоїдного гідроксиду алюмінію.

У природі баєрит міститься в вапняках, де мінерал представлений у вигляді волокон. Такі вапняки були знайдені в Ізраїлі. В Україні мінерал знайшли в корі вивітрювання амфіболітів.

За своїми розмірами кристали даного мінералу досить дрібні. Вони характеризуються клиноподібною формою, а також зустрічаються варіанти в формі голки. В результаті створюються агрегати, які прозвали соматоїдами.

За хімічним складом баєрит абсолютно ідентичний з гідраргілітом: Al (OH) 3.

Що стосується конкретної структури баєріта, на сьогоднішній день не існує єдиної думки. Деякі вчені вважали, що цей мінерал за своєю структурою нагадує гібсит і також характеризується трьома шарами. Однак знайшлися вчені, які стверджували: баєрит це спірально-дислокаційне зростання гідраргіліта.

Однак, на сьогодні багато хто вважає, що байєрит все ж має багато спільного зі структурою гідраргілліта. Відмінність полягає лише в розташуванні шарів октаедрів.

Нордстрандіт

Спочатку цей мінерал був отриманий штучним шляхом, але трохи пізніше було з’ясовано, що норстрандіт зустрічається також і в природі.

Штучним шляхом мінерал вперше отримав Нордстранд, коли відбувався процес обробки металевого алюмінію або гелю гідроксиду алюмінію із застосуванням розчинів діамінового етилену на основі води. У чистому вигляді мінерал також добували в процесі старіння хелатоутворюючих агентів в умовах, при яких міг би вийти байєрит, якби не були використані ці агенти.

У природі мінерал зустрічається досить рідко. Вперше його знайшли на острові Гуам в порах червоного міоценового вапняку в ділянці, де він контактував з базальтом, що вже встиг обвітритися. На іншому острові (Борнео) нордстрандит виявили в карстових порожнинах вапняків, де відзначають величезну кількість красноземних ґрунтів. В Угорщині мінерал відшукали в присутності байєріта і гідраргілліта: тут нордстрандит був представлений фракціями розміром 1-5 мкм.

Відрізнити мінерал досить просто, він має вигляд кристалів – безбарвних або білого кольору, які відрізняються різноманітними формами. У порівнянні з кристалами гідраргілліта, ці кристали мають більші розміри і хвилясту структуру. Ще одна відмінність нордстрандіта від гідраргілліта полягає у відсутності кристалічної решітки іонів лужних металів. Від байеріта такий мінерал відрізняється наступним: при використанні лугів або 2% -ного розчину алюмінату калію він все одно не перетворюється в гібсит.

Беміт

Беміт – мінерал, який вперше відкрив німецький мінералог І. Бем. Він відшукав такий мінерал в бокситі, а тому і назвав його бокситом. Трохи пізніше Лаппаран відшукав цей мінерал в бокситі Франції, а також в бокситових глинах в Шотландії. На Уралі беміт можна зустріти в темно-червоних і зеленувато-сірих бокситах, представлених у вигляді мініатюрних кристалів.

Беміт також можна отримати і штучним шляхом, якщо приготувати розчин азотнокислого алюмінію, який буде додатково підкисленим азотною кислотою. Такий розчин необхідно підігріти до температури 320-360 градусів з урахуванням тиску, що варіюється від 200 до 300 ат.

Беміт – це моногідроксід алюмінію, а його хімічний склад виглядає наступним чином: Al2O3 * H2O = 2AlOOH.

Питома вага мінералу становить 3-3,2 г / см3, а показники твердості – 3,01-4,00.

Беміт не має яскраво-вираженого кольору, а в бокситі відрізняється світло-жовтим відтінком. Найчастіше його можна зустріти в дрібнодисперсному вигляді, він знаходиться в прихованокристалічній або слабокрісталічній формі. Окремі кристали даного мінералу відрізняються призматичною або чечевицеобразною формою. Осередок беміту складається з чотирьох молекул AlOOH.

Структура беміту

Про кристалічну структуру мінералу вперше розповіли Рейхерт і Йостом. Вона характеризується наявністю подвійних шарів «гофрованого» типу кисневих октаедрів. По центу знаходяться іони алюмінію.

Також, в структурі мінералу знаходяться атоми кисню одразу декількох видів:

  • Атоми, які розташовані посередині шарів. Вони поділяються чотирма октаедрами.
  • Зовнішні атоми, що розділяються тільки двома октаедрами.

Кожен з зовнішніх атомів кисню з’єднаний за допомогою надійного водневого зв’язку з декількома аналогічними атомами, які знаходяться в сусідньому шарі. Подвійні шари були створені таким чином, що на кожну елементарну комірку розраховано по два шари. В результаті в беміті близько 50% від загальної кількості атомів кисню не беруть участі в водневому зв’язку.

У порівнянні з гідраргілітом, в якому кожен іон знаходиться в оточенні шести гідроксильних груп, в беміті іони Al3 + розташовані в оточенні чотирьох кисневих іонів, а також двох гідроксилів.

Крім відомого беміту відзначають ще одну менш популярну метастабільну моногідроксідную форму – псевдобеміт. Він є ізоморфною формою беміту і має досить багато відмінних властивостей.

Псевдобеміт уявляє собою з’єднання складу Al2O3 * x H2O, де 2 <x> 1. У складі псевдобеміту міститься на 30-100% більше води, ніж необхідно відповідно до формули AlOOH. Така велика кількість води пов’язана з міцними водневими зв’язками, які є між шарами решітки. Тому псевдобеміт неможливо розглядати в якості колоїдного слабокристаллізованного беміту.

Діаспор

Діаспор – це складовий елемент діаспорових, а також діаспор-бемітових бокситів. У чистому вигляді такий мінерал відшукали в наждакових копальнях США і Греції, на Уралі, в Узбекистані. Отримати діаспор можна штучним шляхом, якщо на протязі довгого часу витримувати беміт в умовах температурного режиму від +280 градусів.

Кристали відрізняються пластинчастої формою. Іноді можна зустріти голчасті й лускаті, а також призматичну форму. Такі різні форми пояснюються всілякими температурними показниками та особливостями середовища, де знаходиться діаспор. Адже саме від цих показників безпосередньо залежить швидкість процесу кристалізації.

Що стосується колірних відтінків, діаспор може бути представлений в білому, рожевому, світло-фіолетовому, жовтувато-бурому, коричневому і зеленувато-сірому відтінках.

Діаспор має аналогічний беміту склад: Al2O3 * H2O = 2AlOOH. Питома вага варіюється від 3,2 до 3,5 г / см3, а показники твердості складають – від 6,5 до 7,25.

Найпростіший осередок складається з чотирьох формульних одиниць AlOOH. Точно так же, як і беміт, діаспор кристалізується в орторомбічній або ж орто-діпирамідальній системі.

Кристалічну структуру такого елементу запропонували Дефландром і Такане.

В основі знаходяться шари, що складаються з кисневих атомів. Іони алюмінію знаходяться в октаедричному положенні і розташовані між шарами. Таким чином, вдалося отримати цілі стрічки октаедрів.

Характерна особливість діаспора полягає у відсутності води. З кожної пари кисневих атомів один атом кисню досить міцно пов’язаний з атомом водню, тому формула діаспору виглядає так: AlO * (OH).

Таким чином, всі перераховані вище різновиду гідроксидів алюмінію вважаються шаруватими типами мінералів, які були зібрані на основі октаедричних алюмогідроксілксілородних шарів. Всі мінерали, крім беміту, розташовані в гексагональному або ж псевдогексагональному порядку. Між ними зберігається надійний водневий зв’язок.

За зростанням і стабільності всі три види тригідроксида алюмінію розташовані в наступному порядку: нордстрандит → баєрит → гідрагіліт.

Гідроксид алюмінію в природі розташований в наступному порядку: діаспорит → беміт → гідрагіліт.

Перетворення і рівноважні стани в системі Al2O3 – H2O

Різновиди три- і моно- гідроксідів алюмінію можуть перетворюватися один в одного, якщо були дотримані певні для цього умови. Було відзначено, що найчастіше подібні перетворення спостерігаються всередині окремо взятого ряду елементів, ніж з одного ряду в інший.

Виходячи з цього, Габер класифікував гідроксид алюмінію, виділяючи дві основні групи:

  • γ-ряд, куди відноситься беміт і гідрагіліт;
  • α-ряд, куди відноситься корунд і діаспорит.

Процес перетворення здійснюється при нагріванні до температури від +500 градусів і більше.

 У природі утворення гідроксидів алюмінію відбувається в такій послідовності: аморфний гель Al3 + → псевдобеміт → байєрит → гідрагілліт.

Якщо мова йде про нейтральне і кисле середовище існування, тоді псевдобеміт може перетворитися в беміт, а в умовах лужного середовища – в байєрит.

В результаті активного впливу атмосферного тиску гідроксид алюмінію можуть з легкістю перетворюватися один в інший, а після – в оксид алюмінію. Останнє перетворення відбувається в процесі тонкого подрібнення, що часто супроводжується подальшою дегідратацією, а також руйнуванням структурного і морфологічного типу. Після тонкого подрібнення на поверхні гідроксидів можна побачити активні молекули, що характеризуються великою кількістю вільної енергії. Саме цей аспект стає значущим при частковій аморфізації поверхні і подальшому перетворенні байеріта, гідраргіліта і беміта в амфорний продукт, а вже потім в певну форму Al2O3.

Межі термічної стійкості гідроксид алюмінію і Al2O3 помітно відрізняються між собою. Наприклад, Вейц і Лаубенгауер детально вивчили особливості структури в умовах температурних показників, що варіюються від 100 до 500 градусів.

Таким чином, були отримані наступні дані:

  • баєрит досить стійкий в рівноважних умовах за наявності води, температура якої не вище 155 градусів.
  • гідрагіліт характеризується відмінною стійкістю в аналогічних умовах, що і баєрит. Якщо температура води підвищується, він може перетворитися в беміт.
  • беміт демонструє свою стійкість при температурах від 155 до 280 градусів.
  • стабільність діаспориту спостерігається в умовах температурних показників від 280 до 450 градусів. Якщо температура збільшується, він перетворюється в корунд.
  • Форма γ відрізняється стабільністю при температурі від 100 до 500 градусів.
  • Форма α Al2O3 стабільна, якщо температурні показники вище 450 градусів.

Термічний розклад гідроксид алюмінію

Багато дослідників сперечаються про те, як саме відбувається такий складний процес розкладання гідроксид алюмінію. Більшість дотримуються думки, що розкладання здійснюється в два етапи:

1. До температури 340 градусів відзначають наявність двох молекул кристалізаційної води. Таким чином, гідрагілліт перетворюється в беміт.

2. Коли температурні показники збільшуються до 600 градусів, відзначають виділення останньої молекули води і беміт переходить в наступну форму – безводний глинозем. Якщо підігріти такий глинозем до температури 900 градусів, він стає повноцінним корундом.

Численні дослідження підтвердили, що, перш за все, відбувається виділення близько 0,5 моль кристалізаційної води, коли температурні показники варіюються від 167 до 270 градусів. Після цього виділяється ще 1,5 моль води, коли відзначають температуру від 240 до 420 градусів. Остання молекула води виділяться, коли температура збільшується до 420-580 градусів.

При збільшенні температурних показників прожарювання гідраргіліта його структура стає впорядкованою. Однак відзначають істотні зміни в фізичному і структурному плані. Тому дослідження довели кардинальні зміни в таких характеристиках, як:

  • питома вага;
  • пористість структури;
  • гідрофільність;
  • насипна вага;
  • питома поверхня;
  • дисперсійний склад;
  • оптичні властивості.

Термічний розклад гідраргілітів

У разі сильного зневоднення гідраргіліта під впливом повітряних мас усередині кристалів утворюється підвищений тиск водяної пари. Їх вплив на матеріал можна порівняти з дією водяної пари в гідротермальних умовах. В такому випадку відбувається утворення беміту.

При найменшому зниженні тиску водяної пари процес створення беміту поступово сповільнюється. Це призводить до того, що гідрагілліт в зневодненому вигляді при температурних показниках від 300 до 400 градусів перетворюється в Al2O3.

Термічний розклад байеріта здійснюється подібно до процесу зміни гідраргілліта: через беміт і через проміжні стадії Al2O3 в корунд.

Що стосується термограми нордстрандіта, вона має багато спільного з показниками природного гідраргілліта. Однак, зазначають одну істотна відмінність: наявність більшої інтенсивності ендотермічного ефекту при температурних показниках від 500 до 600 градусів. Це пояснюється дегідратацією створеного беміту.

Термічні перетворення, які були проведені Руселем і Кохраном, виключають θ-модифікацію Al2O3. Від розмірів частинок беміту залежить подальша спроможність до реакції і напрямок реакції термічного процесу розкладання. Перехід беміту до корунду є досить складним процесом, так за своєю структурою це два абсолютно різних елементи.

Діаспорит при нагріванні до температури від 450 градусів і більше перетворюється в корунд, адже такі елементи характеризуються схожими структурами.

За матеріалами книги «Глинозем і шляхи утримання в ньому домішок», А. А. Ханамірова, видавництво АН Вірменської РСР, Єреван, 1983 г.

257