Исходя из показателей равновесия в системе Al2O3 ‒ H2O, в условиях температурных показателей от 400 до 500 градусов, устойчивой фазой принято считать именно корунд. Однако промежуточные фазы Al2O3 также могут образовываться и при этом сохраняться при условии повышенных температур. Появление таких фаз объясняется увеличенной энергией активации при превращении гидроксидов алюминия (за исключением диаспора) в корунд. Это зависит от различных структур представленных элементов. Но при этом скорость реакции остается минимальной. Для сравнения: энергия активации в результате превращения гидроксидов алюминия в структурно связанные с ними промежуточные формы оксида алюминия небольшая, а вот скорость реакции, наоборот, достаточно высокая.

До 1946 года включительно большинство ученых придерживались мнения, что процесс термического разложения байерита, гидраргиллита и бёмита, а также их последующий переход в корунд осуществляется за счет стадии γ-Al2O3. Но со временем исследования других ученых (Фрэри, Штумпф) доказали, что такие продукты разложения гидроксидов алюминия принято считать смесью всевозможных фаз.

Таким образом, было определено, что модификация оксида алюминия, которая создается посредством термического разложения гидроксида алюминия ‒ это не что иное, как дискретная полиморфная фаза. Однако другие ученые при проведении собственных исследований указали, что оксид алюминия ‒ это нестабильное переходное состояние между беспорядочно распавшимся гидроксидом алюминия и упорядоченной решеткой γ-Al2O3.

На организованном симпозиуме в Мюнстере в 1957 году была представлена первая классификация оксидов алюминия, которая в дальнейшем немного усовершенствовалась Липпенсом. Согласно такой классификации одними из главных признаков являются именно температурные показатели, в результате которых оксиды алюминия образовываются из гидроксидов.

Исходя из указанной классификации:

  1. К первой группе оксидов алюминия принято относить низкотемпературные формы, которые были образованы при температуре не больше 600 градусов. В качестве основного стабилизирующего компонента они содержат определенное количество воды или других веществ.
  2. Ко второй группе принадлежат высокотемпературные формы, которые образовываются в условиях температуры от 600 до 1500 градусов.

Несмотря на то, что по химическому составу все переходные формы Al2O3 практически идентичны, по кристаллической структуре, оптическим и физико-химическим свойствам это совершенно разные элементы.

Для сравнения:

  • Показатели преломления промежуточной формы, что осуществляется в условиях кальцинации гидроксидов алюминия, могут увеличиваться от 1,58 (актуально для гидраргиллита) до 1,75 (актуально для корунда).
  • Степень ионности связи кислорода с алюминием приводит к изменению координационного числа алюминия по кислороду. Поэтому показатели могут увеличиваться от 0,50 до 0,63.
  • Изменение энтальпии в условиях перехода промежуточных форм оксида алюминия в корунд варьируется от 2,7 до 5,3.

Несмотря на все вышеуказанные изменения кристаллической структуры, формы агрегатов остаются прежними. От степени упорядоченности кристаллической структуры, а также характера связи между набором атомов в гидроксиде алюминия напрямую зависит температурный интервал и кинетика процесса рекристаллизации.

Влияние температурных показателей осаждения гидроксида алюминия на чистоту активного оксида алюминия, который был получен в результате процесса кальцинации при температуре 500 градусов:

Температура осаждения гидроксида алюминия в 0С 20 40 50 60 70 80 90 100
Содержание примеси Na3O в оксиде алюминия в % 2,00 1,20 1,00 0,40 0,10 0,08 0,07 0,05

Корунд

Корунд является единственной модификацией оксида алюминия, которую можно встретить в природе. В категорию простых непрозрачных видов природного корунда принято относить следующие элементы:

  • обыкновенный корунд;
  • алмазный шпат или, как его еще называют, армянский точильный камень;
  • наждак ‒ это смесь (60-70%) корунда с гематитом, магнетитом и шпинелью.

В категорию прозрачных видов природного корунда входят:

  • все минералы корунда, наделенные высокими показателями преломления света;
  • бесцветные или слегка окрашенные небольшим количеством железа, кобальта, титана, хрома, никеля, ванадия и прочих возможных элементов.

В природе корунд представлен в виде россыпей или небольших месторождений, которые достаточно часто образуются в результате метаморфизма бокситовых залежей. Иногда он образовывается за счет магматических и метаморфических пород. Это происходит в процессе распада их полевошпатовой составляющей с применением десилицификации кислых магматических пород, что были внедрены в ультрабазиты или известняки. Иногда этот процесс осуществляется в результате неустойчивости полевошпатовой решетки под влиянием высоких показателей давления.

Корунд часто находят в базальтах: это объясняется распадом анортита под высоким давлением. В бокситах содержание корунда варьируется от 15 до 20%.

Месторождение корунда ‒ это Индия, США, Канада, Мадагаскар, ЮАР, Австралия, Афганистан, Колумбия и другие страны.

Корунд также добывают и искусственным путем за счет прокаливания низкотемпературных форм оксида и гидроксида алюминия, гелей, осуществляется плавление бокситов и глинозема. Для этого используются различные методы создания корунда, но чаще всего применяют метод Вернейля и Чохральского.

При этом стоит помнить, что корунд относится к элементам, которые практически не поддаются физико-химическим и химическим изменениям формы. Находясь в обычных условиях (на воздухе), корунд считается химически инертным и вовсе не гигроскопичным. Таким образом, он практически не растворяется во всевозможных кислотах или в щелочах.

Если температурные показатели будут выше 1000-1100 градусов, тогда корунд может вступать в активную реакцию с едкими и углекислыми щелочами. В результате в воде образовываются алюминаты щелочных металлов. В температурных условиях порядка 1750 градусов он вступает в реакцию с диоксидом кремния, что приводит к образованию алюмосиликатов. В условиях температуры 1100 градусов корунд может вступать в реакцию с азотом при наличии углерода. Таким образом, получается нитрид алюминия.

Показатели термической стабильности корунда во время атмосферного давления находятся ниже, чем 2300 градусов. При этом температура плавления варьируется от 2040 до 2050 градусов. Температура, при которой корунд закипает ‒ 2980 градусов.

Кристаллическая форма корунда совершенно бесцветна. Наличие окраски на корунде объясняется небольшим содержанием следующих элементов:

  • хром дает желтоватый или красный оттенки;
  • титан и железо дают фиолетово-синий оттенок;
  • никель и железо ‒ оранжевый оттенок;
  • ванадий и хром ‒ фиолетово-розовый оттенок.

Также, в природе можно встретить корунд серого, черного или коричневого цвета. Кристаллы характеризуются ярко выраженным алмазным или стеклянным блеском. В тонких осколках они могут заметно просвечиваться.

Достаточно часто встречаются такие популярные формы корунда:

  • призматические;
  • таблитчатые;
  • дипирамидальные;
  • пластинчатые;
  • реже встречаются ромбоэдрические с характерными гранями гексагональной призмы;
  • гексагональные дипирамиды;
  • ромбоэдры;
  • пинакоиды.

Удельный вес представленных минералов варьируется от 3,95-4,10 г/см3, а показатели твердости равняются 9. Если сравнивать все остальные модификации глинозема, можно отметить, что корунд является наиболее твердым. По шкале Мооса он находится на втором месте, сразу после алмаза.

Самая простая элементарная ячейка данного минерала ‒ это острый ромбоэдр, состоящий из четырех ионов алюминия и шести ионов кислорода. Такие показатели соответствуют двум молекулам Al2O3.

Впервые структуру корунда исследовал Брэгг, а затем его дело продолжили Паулинг и Хендрикс. Она состоит из слоев кислородных ионов, которые наложены друг на друга. Таким образом, образовывается достаточно плотная гексагональная упаковка, где между слоями находится Al3+.

Структура корунда
Часть структуры корунда

Корунд отличается наличием двух видов поляризации: электронная и ионная. В сравнении с другими разновидностями оксида алюминия корунд характеризуется достаточно высокими показателями плотности упаковки кристаллической решетки (76%). Как результат: он имеет высокие показатели твердости, превосходные диэлектрические и механические свойства.

Электрокорунд

Образование искусственного плавленого корунда происходит в результате плавления глинозема или же боксита в условиях температуры от 2000 до 2400 градусов. Это и есть электрокорунд. После приготовления в электропечах расплав достают и подвергают процессу дробления (по завершению его остывания). Затем, происходит процедура сортировки и дальнейшее измельчение продукта в порошкообразную смесь.

В результате плавки боксита в электропечах можно получить электрокорунд нескольких видов:

  • стандартный ‒ от 91 до 95% Al2O3;
  • розовый ‒ от 96 до 97% Al2O3;
  • черный ‒ от 75 до 85% Al2O3;
  • корунды и монокорунды, представленные в виде монокристаллов гексагональной системы.

Белый электрокорунд ‒ это поликристаллический оксид алюминия, в составе которого содержится:

  • около 98,0-99,5% Al2O3%;
  • 0,10-0,30% SiO2;
  • 0,02-0,12% Fe2O3;
  • 0,20-0,60% Na2O.

Показатели удельного веса варьируются от 3,93 до 4,01 г/см3. Белый электрокорунд широко известен за счет своих высоких показателей твердости, прочности, высокого модуля эластичности и великолепной проводимости тепла.

Всевозможные абразивные инструменты из белого электрокорунда активно используют для эффективной обработки мягких и вязких видов материалов: пластмасса, кожа, резина, разные виды цветных металлов.

Монокристаллический корунд

В процессе получения монокристаллов корунда принято использовать уже два проверенных метода ‒ Чохральского и Вернейля.

Согласно методу Вернейля чистый тонкодисперсный оксид алюминия, частицы которого размером 0,1-0,2 мкм, представлен в порошковой форме и подается в струю пламени горючего газа. Таким образом, материал расплавляется, а его частицы попадают на верхний оплавленный торец ориентированной монокристаллической затравки ‒ корундовый стержень. Он постепенно опускается и выполняет вращение вокруг вертикальной оси. В результате удается обеспечить рост монокристаллов корунда в виде стержней, длина которых варьируется от 500 до 800 мм, а в диаметре ‒ 12-15 мм.

Согласно методу Чохральского монокристаллы выращивают с помощью принципа затравки. Их погружают сверху в иридиевый, вольфрамовый или же молибденовый тигель с расплавом. В результате удается получить кристаллы длиной до 250 мм и в диаметре от 30 до 50 мм.

Искусственные монокристаллы получают также с применением других не менее актуальных методов:

  • Получение кристаллов за счет расплава в специальных контейнерах при использовании направленной кристаллизации путем охлаждения расплава во время заданного температурного градиента.
  • При использовании принципа кристаллизации из газовой фазы.
  • В гидротермальных условиях из щелочных растворов, когда температурные показатели превышают температуру перехода диаспор.

При этом монокристаллы отличаются всевозможными формами. К примеру, нитевидные кристаллы удается получить за счет применения трех возможных методов: гидролиз хлорида алюминия в условиях высоких температур; восстановление оксида алюминия посредством углерода, водорода; при окислении расплавленного металлического алюминия при 1400 градусах в среде влажного водорода.

Кристалл корунда в форме «меча»

Такие монокристаллы корунда, как сапфир и рубин, используются в ювелирной сфере и приборостроении. Они применяются в виде опорных деталей, которые подвергаются процессу стирания.

Синтетический рубин нашел свое применение для устройств, эксплуатирующихся в квантовой электронике. В последнее время активно развивается производство обтекателей оптических приборов в виде плоских сапфировых дисков.

Нитевидные монокристаллы корунда применяют в процессе создания жаропрочных композиций, в виде армирующего материала, который имеет высокие показатели механической прочности, а также характеризуется высоким модулем упругости. Они используются для дисперсно-упрочненных композиций ‒ это псевдосплавы гетерогенной структуры.

Исследования доказали возможное применение нитевидных кристаллов корунда в виде наполнителей в пластиковых матрицах, чтобы улучшить механические свойства пластмасс, для дальнейшего изучения механических характеристик пластмасс, пластического деформирования, процессов окисления, испарения и растворения.

По материалам книги «Глинозем и пути содержания в нем примесей», А. А. Ханамирова, издательство АН Армянской ССР, Ереван, 1983 г.

49