Глинозем (оксид алюмінію) – кристалічна речовина білого кольору, яка не розчиняється у воді. У природі його можна зустріти у вигляді різних мінералів: синій сапфір, безбарвний корунд або червоний рубін. Може мати ряд модифікацій…

Гамма-глинозем (γ-Al2O3)

У природі представлена ​​модифікація оксиду алюмінію не зустрічається. Утворення гамма-модифікації відбувається в результаті термічного процесу обробки байеріта, гідраргілліта, беміт і нордстрандіта під впливом температурних показників від 450 до 600 градусів. Іноді процес створення має на увазі розкладання солей алюмінію при температурі від 900 до 950 градусів.

Першим, хто описав подібну гамма-модифікацію оксиду алюмінію, був Ульріх. Також, він зазначив, що було виділено дві основні форми:

• низькотемпературна – при температурних показниках від 300 до 400 градусів;

• високотемпературна – при температурних показниках від 500 до 800 градусів.

Деякі дослідники вказали, що γ-Al2O3 характеризується невеликим вмістом води, яка зберігається в його структурі навіть в умовах нагрівання до температури 1000 градусів. У процесі проведених експериментів було відзначено, що між кристалічними структурами гами-глинозему і шпінелеподобним алюмінатом літію (LiAl5O8) є певна схожість. Таким чином, вдалося допустити, що дана гамма-модифікація з невеликим вмістом води може бути представлена ​​як HAl5O8.

На сьогоднішній день не існує єдиної правильної думки,яка стосується температурного переходу γ-Al2O3 в корунд. Це можна пояснити різною хімічною природою набору іонів, що відповідають за стабілізацію γ-глинозему. На поверхні такого глинозему знаходиться декілька активних кислотних центрів двох типів:

1. Типи кислот Льюїса, які приймають електрони від молекули адсорбата.

2. Типи кислот Бренстеда, що віддають власний протон молекулі адсорбата.

Гамма-глинозем наділений необхідними сорбційними і каталітичними характеристиками. Всього цього вдалося домогтися за рахунок наявності активних кислотних центрів на поверхні, які стають причиною складних перетворень.

Показники питомої ваги γ-Al2O3 складають 3,20-3,77 г / см3.

У структурі гамма-глинозему відзначають поступове чергування шарів, в яких знаходяться виключно октаедри алюмінію разом з шарами, де одночасно відзначають октаедри, а також тетраедри алюмінію. Шар, в якому розташовані тільки октаедри алюмінію, був зібраний за шпінелевим принципом. Октаедри і тетраедри алюмінію другого шару знаходяться в порожніх октаедрах – в шпінелевому шарі.

Структура y-Al2O3

Причому, щільність упаковки кристалічної решітки γ-Al2O3 становить 72%, а це менше в порівнянні з корундом. Крім того, діелектричні втрати перевищують в 10-20 разів показники корунду.

Ета-глинозем (η-Al2O3)

Утворення ета-глинозему відбувається в процесі нагрівання байеріта при температурі близько 230 градусів. За своєю структурою даний елемент трохи нагадує структуру гамма-глинозему, вона стабілізована певною кількістю води (в порівнянні з гамма-глиноземом кількість води в ета-глиноземі трохи менша). Причому, така вода зберігається навіть в умовах нагрівання ета-глинозему до 900 градусів. Гамма і ета-глинозем прийнято розрізняти за величиною питомої поверхні, з урахуванням показників кислотності, а також радіусами пор.

Питома вага η-Al2O3 варіюється від 2,50 до 3,60 г / см3. Кристалізація здійснюється в кубічній системі, а його кристалічна решітка належить до типу шпінелі. Однак в шпінелеподібній решітці іони в основному знаходяться в тетраедричній координації, а в гамма-глиноземі велика частина сфокусована в октаедричній координації.

Головна відмінність ета-глинозему базується в тому, що він має набагато більшу ступінь впорядкованості своєї структури, а також більш щільну упаковку кисневих іонів.

В умовах температурних показників, що варіюються від 800 до 850 градусів, η-Al2O3 перетворюється в θ-Al2O3.

Хі-глинозем (χ-Al2O3)

Утворення хі-глинозему здійснюється в процесі нагрівання гідраргілліта в атмосфері повітря або азоту при температурних показниках від 220 до 300 градусів. Деякі дослідники дотримуються думки, що χ-Al2O3 – це початкова стадія кристалізації γ-Al2O3.

Показники питомої ваги складають 3,00 г / см3. Хі-глинозем починає кристалізуватися в гексагональній системі, а його елементарний осередок – це псевдокубічна форма. Атоми алюмінію знаходяться в октаедричних площинах досить щільної упаковки, що складається з атомів кисню.

У процесі прожарювання при температурах 800-1000 градусів χ-Al2O3 перетворюється в х-Al2O3.

Тодіт (5Al2O3 * H2O)

У 1960 р Торкар і Крішнер виконували процес обробки металевого алюмінію за допомогою водяної пари в автоклаві при температурних показниках, що варіювалися від 410 до 490 градусів з урахуванням тиску 100-200 ат. Таким чином, їм вдалося виділити оксид алюмінію, в складі якого знаходиться 0,16-0,20 молей H2O на моль Al2O3. Отримана форма була названа K-1 формою Al2O3.

Трохи пізніше Ямагуті виділив певну модифікацію Al2O3 з вмістом води. Це сталося в результаті гідротермальної обробки гідраргілліта в умовах температури від 100 до 500 градусів або ж беміт з мінералізатором. Таким чином, був відкритий тодіт.

Показники питомої ваги тодіта складають 3,71 г / см3. Кристалізація здійснюється в гексагональній або тригональній системі. У структурі тодіта атоми кисню є щільно упакованими шарами.

У структурі тодіта також є певні шари, серед яких відзначають октаедри алюмінію разом зі змішаними типами шарів, куди входять октаедри і тетраедри алюмінію. Шар, в якому знаходяться виключно октаедри алюмінію, був створений за шпінелевим принципом.

У разі дегідратаційного нагрівання тодіт через свою проміжну модифікацію х-Al2O3 переходить в α-Al2O3.

Каппа-глинозем (х-Al2O3)

Представлену модифікацію можна отримати в результаті нагрівання χ-Al2O3, отриманого з гідраргілліта в температурних умовах від 800 до 1000 градусів. Як стабілізатори структури використовуються іони лужних металів.

Питома вага х-Al2O3 становить 3,10-3,70 г / см3. Кристалізація каппа-глинозему відбувається в гексагональній сингонії. Атоми алюмінію розташовані в октаедричних і тетраедричних площинах досить щільної упаковки.

Область стабільності при показниках атмосферного тиску нижче 1100 градусів. В умови температури 1100-1200 градусів х-Al2O3 перетворюється в α-Al2O3.

Дельта-глинозем (σ-Al2O3)

Модифікація дельта-глинозему утворюється в результаті нагрівання гідраргілліта, нордстрандіта, байеріта і беміта з γ-Al2O3, коли температурні показники варіюються від 600 до 800 градусів. Крім того, було відмічене утворення σ-Al2O3 в разі оперативного охолодження розплавленого оксиду алюмінію або під час зневоднення AlCl3 * 6H2O.

Показники питомої ваги складають 2,39-2,40 г / см3. Дельта-глинозем проходить процес кристалізації в тетрагональній сингонії. Якщо σ-Al2O3 нагріти при температурі 900-1050 градусів, він перетворюється в θ-Al2O3.

Тета-глинозем (θ-Al2O3)

Утворення тета-глинозему здійснюється в результаті прожарювання гідраргілліта, байеріта, беміта і нордстрандіта в умовах температурних показників від 850 до 1050 градусів з η- або σ-Al2O3.

Питома вага тета-глинозему варіюється від 3,40 до 3,90 г / см3. Такий глинозем кристалізується в моноклінній сингонії. У його структурі знаходяться атоми кисню, які створюють досить щільну кубічну упаковку.

Характерна особливість тета-глинозему полягає в наявності трохи деформованої структури шпінелевого типу: 50% атомів алюмінію знаходиться в кристалічній решітці – октаедричні порожнечі, а другі 50% – тетраедричних порожнечі. Заповнення всіх пустот в комірках здійснюється за рахунок поступового чергування шарів, в які включені октаедри алюмінію разом з шарами, де знаходяться тетраедри алюмінію в перпендикулярному напрямку.

Область стабільності в умовах атмосферного тиску 1100 градусів, а при температурах 1100-1200 градусів θ-Al2O3 перетворюється в корунд з наступною зміною упаковки атомів кисню.

Бета-глинозем (β-Al2O3)

Мервін і Ранкін одними з перших відкрили бета-глинозем, який є абсолютно новим видом оксиду алюмінію. Однак з часом стало зрозуміло, що β-Al2O3 – це високоглиноземний алюмінат складом Me2O * (11-12) Al2O3 і MeO * 6Al2O3, де:

• MeO – це MgO, CaO, BaO, SrO;

• Me2O – це Li2O, Na2O і K2O.

У природі бета-глинозему не існує. Він утворюється в результаті електролітичного отримання металевого алюмінію в процесі кристалізації розплавленого глинозему, в складі якого знаходяться всілякі домішки.

Відзначають ще кілька способів утворення β-Al2O3:

• Під час виплавки білого електрокорунду з бокситів.

• У процесі плавлення криоліту в умовах температури від 1100 до 1500 градусів при вільному доступі кисню.

• В результаті карбо- і алюмотермічного відновлення алюмінатів натрію і калію при температурі від 800 до 1200 градусів у вакуумованому просторі і в умовах нормального тиску.

Показники питомої ваги наступні: 3,23-3,40 г / см3. Твердість набагато менше в порівнянні з корундом, тому кристали можуть розколюватися на тонкі пластинки.

β-Al2O3 не має ніякого яскраво вираженого колірного відтінку. За формою – це трикутні або навіть шестикутні пластини з досконалою спайністю. У порівнянні з кристалами корунду вони характеризуються чудовою спайністю по базопінакоіду.

Кристалізація бета-глинозему здійснюється в гексагональній системі, а за своєю структурою він досить близький до шпінелевих. Такий результат підтверджують проведені дослідження: 100 з 116 атомів знаходяться в елементарній комірці точно так же, як і в структурі шпінелі.

Між окремими пакетами верств відзначають наявність великої відстані, про що свідчить незначна щільність, а також виняткова расщеплюваність кристалів.

Однією з важливих особливостей бета-глинозему вважається здатність до обміну одно- і двовалентних металів, які числяться в складі решітки кристалів.

В результаті впливу певних температурних показників β-Al2O3 перетворюється в корунд. Температурні показники залежать від природи оксиду лужних або лужноземельних компонентів, що входять до складу β-глинозему. Коли лужні різновиди бета-глинозему нагрівають до температури 1000-1700 градусів, вони починають поступово розкладатися, а стабілізуючі оксиди лужних металів зникають. Таким чином, відзначають перехід β-Al2O3 в α-Al2O3. У корунд такі луги можуть перетворитися, але вже в результаті більш низьких температурних показників.

Абсолютне перетворення β-Al2O3 в корунд було відзначено в водневому середовищі та в вакуумі в умовах температури близько 1400 градусів, в окислювальному середовищі при температурі 1600 градусів і в середовищі аргону – при 1650 градусів.

Кальцієвий різновид бета-глинозему під час нагрівання веде себе зовсім інакше в порівнянні з лужними елементами. В результаті нагрівання до температури 1600 градусів її показники щільності збільшуються з 3,55 до 3,70 г / см3, але при цьому перехід в корунд не провадиться. Якщо підвищити температуру до 1700 градусів, тоді здійснюється перехід кальцієвої різновиди β-Al2O3 в корунд.

224