Глинозем (оксид алюминия) — кристаллическое вещество белого цвета, не растворяется в воде. В природе его можно встретить в виде различных минералов: синий сапфир, бесцветный корунд или красный рубин. Имеет ряд модификаций…

Гамма-глинозем (γ-Al2O3)

В природе представленная модификация оксида алюминия не встречается. Образование гаммы-модификации происходит в результате термического процесса обработки байерита, гидраргиллита, бёмита и нордстрандита под воздействием температурных показателей от 450 до 600 градусов. Иногда процесс создания подразумевает разложение солей алюминия при температуре от 900 до 950 градусов.

Первым, кто описал подобную гамму-модификацию оксида алюминия, был Ульрих. Также, он отметил, что было выделено две основных формы:

  • низкотемпературная ‒ при температурных показателях от 300 до 400 градусов;
  • высокотемпературная ‒ при температурных показателях от 500 до 800 градусов.

Некоторые исследователи указали, что γ-Al2O3 характеризуется небольшим содержанием воды, которая сохраняется в его структуре даже в условиях нагревания до температуры 1000 градусов. В процессе проведенных экспериментов было отмечено, что между кристаллическими структурами гаммы-глинозема и шпинелеподобным алюминатом лития (LiAl5O8) имеется определенное сходство. Таким образом, удалось допустить, что данная гамма-модификция с небольшим содержанием воды может быть представлена в качестве HAl5O8.

На сегодняшний день не существует единого правильного мнения, касающегося температурного перехода γ-Al2O3 в корунд. Это можно объяснить разной химической природой набора ионов, отвечающих за стабилизацию γ-глинозема. На поверхности такого глинозема находится несколько активных кислотных центров двух типов:

  1. Типы кислот Льюиса, которые принимают электроны от молекулы адсорбата.
  2. Типы кислот Бренстеда, что отдают собственный протон молекуле адсорбата.

Гамма-глинозем наделен необходимыми сорбционными и каталитическими характеристиками. Всего этого удалось добиться за счет наличия активных кислотных центров на поверхности, которые становятся причиной сложных превращений.

Показатели удельного веса γ-Al2O3 составляют 3,20-3,77 г/см3.

В структуре гаммы-глинозема отмечают постепенное чередование слоев, в которых находятся исключительно октаэдры алюминия вместе со слоями, где одновременно отмечают октаэдры, а также тетраэдры алюминия. Слой, в котором расположены только октаэдры алюминия, был собран по шпинелевому принципу. Октаэдры и тетраэдры алюминия второго слоя находятся в пустующих октаэдрах ‒ в шпинелевом слое.

Структура y-Al2O3

Причем плотность упаковки кристаллической решетки γ-Al2O3 составляет 72%, а это меньше по сравнению с корундом. Кроме того, диэлектрические потери превышают в 10-20 раз показатели корунда.

Эта-глинозем (η-Al2O3)

Образование эта-глинозема происходит в процессе нагревания байерита при температуре порядка 230 градусов. По своей структуре данный элемент немного напоминает структуру гамма-глинозема, она стабилизирована определенным количеством воды (по сравнению с гамма-глиноземом количество воды в эта-глиноземе немного меньше). Причем такая вода сохраняется даже в условиях нагревания эта-глинозема до 900 градусов. Гамма- и эта-глинозем принято различать по величине удельной поверхности, с учетом показателей кислотности, а также радиусами пор.

Удельный вес η-Al2O3 варьируется от 2,50 до 3,60 г/см3. Кристаллизация осуществляется в кубической системе, а его кристаллическая решетка принадлежит к типу шпинели. Однако в шпинелеподобной решетке ионы в основном находятся в тетраэдрической координации, а в гамма-глиноземе большая часть сфокусирована в октаэдрической координации.

Главное отличие эта-глинозема базируется в том, что он имеет намного большую степень упорядоченности своей структуры, а также более плотную упаковку кислородных ионов.

В условиях температурных показателей, что варьируются от 800 до 850 градусов, η-Al2O3 превращается в θ-Al2O3.

Хи-глинозем (χ-Al2O3)

Образование хи-глинозема осуществляется в процессе нагревания гидраргиллита в атмосфере воздуха или азота при температурных показателях от 220 до 300 градусов. Некоторые исследователи придерживаются мнения, что χ-Al2O3 ‒ это начальная стадия кристаллизации γ-Al2O3.

Показатели удельного веса составляют 3,00 г/см3. Хи-глинозем начинает кристаллизоваться в гексагональной системе, а его элементарная ячейка ‒ это псевдокубическая форма. Атомы алюминия находятся в октаэдрических плоскостях достаточно плотной упаковки, состоящей из атомов кислорода.

В процессе прокаливания при температурах 800-1000 градусов χ-Al2O3 превращается в х-Al2O3.

Тодит (5Al2O3*H2O)

В 1960 г. Торкар и Кришнер выполняли процесс обработки металлического алюминия посредством водяной пары в автоклаве при температурных показателях, что варьировались от 410 до 490 градусов с учетом давления 100-200 ат. Таким образом, им удалось выделить оксид алюминия, в составе которого находится 0,16-0,20 молей H2O на моль Al2O3. Полученная форма была названа K-1 формой Al2O3.

Немного позже Ямагути выделил определенную модификацию Al2O3 с содержанием воды. Это произошло в результате гидротермальной обработки гидраргиллита в условиях температуры от 100 до 500 градусов или же бёмита с минерализатором. Таким образом, был открыт тодит.

Показатели удельного веса тодита составляют 3,71 г/см3. Кристаллизация осуществляется в гексагональной или тригональной системе. В структуре тодита атомы кислорода представляют собой плотно упакованные слои.

В структуре тодита также имеются определенные слои, среди которых отмечают октаэдры алюминия вместе со смешанными типами слоев, куда входят октаэдры и тетраэдры алюминия. Слой, в котором находятся исключительно октаэдры алюминия, был создан по шпинелевому принципу.

В случае дегидратационного нагревания тодит через свою промежуточную модификацию х-Al2O3 переходит в α-Al2O3.

Каппа-глинозем (х-Al2O3)

Представленную модификацию можно получить в результате нагревания χ-Al2O3, полученного из гидраргиллита в температурных условиях от 800 до 1000 градусов. В качестве стабилизаторов структуры используются ионы щелочных металлов.

Удельный вес х-Al2O3 составляет 3,10-3,70 г/см3. Кристаллизация каппы-глинозема происходит в гексагональной сингонии. Атомы алюминия расположены в октаэдрических и тетраэдрических плоскостях достаточно плотной упаковки.

Область стабильности при показателях атмосферного давления ниже 1100 градусов. В условия температуры 1100-1200 градусов х-Al2O3 превращается в α-Al2O3.

Дельта-глинозем (σ-Al2O3)

Модификация дельта-глинозема образовывается в результате нагревания гидраргиллита, нордстрандита, байерита и бёмита из γ-Al2O3, когда температурные показатели варьируются от 600 до 800 градусов. Кроме того, было отмечено образование σ-Al2O3 в случае оперативного охлаждения расплавленного оксида алюминия или во время обезвоживания AlCl3*6H2O.

Показатели удельного веса составляют 2,39-2,40 г/см3. Дельта-глинозем проходит процесс кристаллизации в тетрагональной сингонии. Если σ-Al2O3 нагреть при температуре 900-1050 градусов, он превращается в θ-Al2O3.

Тета-глинозем (θ-Al2O3)

Образование тета-глинозема осуществляется в результате прокаливания гидраргиллита, байерита, бёмита и нордстрандита в условиях температурных показателей от 850 до 1050 градусов из η- или σ-Al2O3.

Удельный вес тета-глинозема варьируется от 3,40 до 3,90 г/см3. Такой глинозем кристаллизуется в моноклинной сингонии. В его структуре находятся атомы кислорода, которые создают достаточно плотную кубическую упаковку.

Характерная особенность тета-глинозема заключается в наличии немного деформированной структуры шпинелевого типа: 50% атомов алюминия находится в кристаллической решетке ‒ октаэдрические пустоты, а вторые 50% ‒ тетраэдрические пустоты. Заполнение всех пустот в ячейках осуществляется за счет постепенного чередования слоев, в которые включены октаэдры алюминия вместе со слоями, где находятся тетраэдры алюминия в перпендикулярном направлении.

Область стабильности в условиях атмосферного давления 1100 градусов, а при температурах 1100-1200 градусов θ-Al2O3 превращается в корунд с последующим изменением упаковки атомов кислорода.

Бета-глинозем (β-Al2O3)

Мервин и Ранкин одними из первых открыли бета-глинозем, который является совершенно новым видом оксида алюминия. Однако со временем стало ясно, что β-Al2O3 ‒ это высокоглиноземистый алюминат составом Me2O*(11-12)Al2O3 и MeO*6Al2O3, где:

  • MeO ‒ это MgO, CaO, BaO, SrO;
  • Me2O ‒ это Li2O, Na2O и K2O.

В природе бета-глинозем не существует. Он образовывается в результате электролитического получения металлического алюминия в процессе кристаллизации расплавленного глинозема, в составе которого находятся всевозможные примеси.

Отмечают еще несколько способов образования β-Al2O3:

  • Во время выплавки белого электрокорунда из бокситов.
  • В процессе плавления криолита в условиях температуры от 1100 до 1500 градусов при свободном доступе кислорода.
  • В результате карбо- и алюмотермического восстановления алюминатов натрия и калия при температуре от 800 до 1200 градусов в вакуумированом пространстве и в условиях нормального давления.

Показатели удельного веса следующие: 3,23-3,40 г/см3. Твердость намного меньше по сравнению с корундом, поэтому кристаллы могут раскалываться на тонкие пластинки.

β-Al2O3 не имеет никакого ярко выраженного цветового оттенка. По форме ‒ это треугольные или даже шестиугольные пластины с совершенной спайностью. По сравнению с кристаллами корунда они характеризуются великолепной спайностью по базопинакоиду.

Кристаллизация бета-глинозема осуществляется в гексагональной системе, а по своей структуре он достаточно близок к шпинелевой. Такой результат подтверждают проведенные исследования: 100 из 116 атомов находятся в элементарной ячейке точно так же, как и в структуре шпинели.

Между отдельными пакетами слоев отмечают наличие огромного расстояния, о чем свидетельствует незначительная плотность, а также исключительная расщепляемость кристаллов.

Одной из важных особенностей бета-глинозема считается способность к обмену одно- и двухвалентных металлов, которые числятся в составе решетки кристаллов.

В результате воздействия определенных температурных показателей β-Al2O3 превращается в корунд. Температурные показатели зависят от природы оксида щелочных или щелочно-земельных компонентов, входящих в состав β-глинозема. Когда щелочные разновидности бета-глинозема нагревают до температуры 1000-1700 градусов, они начинают постепенно разлагаться, а стабилизирующие оксиды щелочных металлов пропадают. Таким образом, отмечают переход β-Al2O3 в α-Al2O3. В корунд такие щелочи могут превратиться, но уже в результате более низких температурных показателей.

Абсолютное превращение β-Al2O3 в корунд было отмечено в водородной среде и в вакууме в условиях температуры порядка 1400 градусов, в окислительной среде при температуре 1600 градусов и в среде аргона ‒ при 1650 градусов.

Кальциевая разновидность бета-глинозема во время нагревания ведет себя совершенно иначе по сравнению с щелочными элементами. В результате нагревания до температуры 1600 градусов ее показатели плотности увеличиваются с 3,55 до 3,70 г/см3, но при этом переход в корунд не осуществляется. Если повысить температуру до 1700 градусов, тогда осуществляется переход кальциевой разновидности β-Al2O3 в корунд.

40