Гидроксид алюминия

Гидроксид алюминия в природе встречается в двух возможных формах: тригидроксид Al (OH)3 и моногидроксид ALOOH. Каждый из представленных видов характеризуется наличием кристаллических разновидностей.

Тригидроксид алюминия отличается тремя полиморфными кристаллическими разновидностями:

  • гидраргиллит;
  • байерит;
  • нордстрандит.

Моногидрит алюминия имеет две основных разновидности:

  • бёмит;
  • диаспор.

Гидраргиллит

Гидраргиллит представляет собой основу гидраргиллитовых бокситов и латеритов. Последние ‒ это продукты, которые образовались в результате выветривания известняка. В чистом виде гидраргиллит добывают на Урале в продуктах изменения нефелина или в пустотах тальковых сланцев.

Искусственным способом получить данный элемент можно во время производства глинозема. В таком случае осуществляется разложение алюминатных растворов, когда температура составляет выше +40 градусов.

Кристаллы гидраргиллита, полученные за счет применения метода Байера, характеризуются формой пластинок и призм. Кристаллы, полученные путем карбонизации алюминатных растворов, имеют форму прямоугольных пластин или клиновидную форму удлиненного типа.

Характер агрегирования кристаллов, полученных после декомпозиции алюминатных растворов ‒ листовато-пластинчатый. В таком гидроксиде всевозможные добавки равномерно расположены по всей поверхности материала.

Характер агрегирования кристаллов, которые были получены при карбонизации растворов ‒ радиально-лучистый. В этом гидроксиде кристаллы расположены в центральной части и направлены в разные стороны. Новые кристаллообразные элементы будут сфокусированы уже по радиальным направлениям.

Кристаллы гидраргиллита могут быть разных цветовых оттенков:

  • белый;
  • светло-розовый;
  • светло-зеленый;
  • светло-бурый.

При этом все кристаллы имеют стеклянный блеск.

В зарубежной технической литературе гидраргиллит достаточно часто встречается под названием гиббсит.

Химический состав гидраргиллита: Al2O3*3H2O = 2Al (OH)3.

Одним из первых, кто предложил модель кристаллической структуры гидраргиллита, был Паулинг.

Структура гидраргиллита состоит из нескольких слоев, между которыми находится лист ионов алюминия.

Байерит

Байерит ‒ это искусственно созданный минерал. Его добывают из кислых растворов солей алюминия, когда отмечают повышенный pH.

Такой материал выделяется в результате:

  • Карбонизации алюминатных растворов, в составе которых содержится порядка 200 г/л оксида алюминия в условиях комнатной температуры.
  • Самостоятельного разложения данных растворов при комнатной температуре.
  • Старения коллоидного гидроксида алюминия.

В природе байерит содержится в известняках, где минерал представлен в виде волокон. Такие известняки были найдены в Израиле. В Украине минерал отыскали в коре выветривания амфиболитов.

По своим размерам кристаллы данного минерала достаточно мелкие. Они характеризуются клиноподобной формой, а также встречаются варианты в форме иглы. В результате создаются агрегаты, которые прозвали соматоидами.

По химическому составу байерит абсолютно идентичный с гидраргиллитом: Al (OH)3.

Что касается конкретной структуры байерита, на сегодняшний день не существует единого мнения. Некоторые ученые считали, что этот минерал по своей структуре напоминает гидраргиллит и также характеризуется тремя слоями. Однако нашлись ученые, которые утверждали: байерит подразумевает под собой спирально-дислокационный рост гидраргиллита.

Однако на сегодня многие придерживаются мнения, что байерит все же имеет много общего со структурой гидраргиллита. Отличие заключается лишь в расположении слоев октаэдров.

Нордстрандит

Изначально этот минерал был получен искусственным путем, но немного позже было выяснено, что норстрандит встречается также и в природе.

Искусственным путем минерал впервые получил Нордстранд, когда происходил процесс обработки металлического алюминия или геля гидроксида алюминия с применением растворов диаминового этилена на основе воды. В чистом виде представленный минерал также добывали в процессе старения хелатообразующих агентов в условиях, при которых мог бы получиться байерит, если бы не были использованы эти агенты.

В природе минерал встречается достаточно редко. Впервые его отыскали на острове Гуам в порах красного миоценового известняка в участке, где он контактировал с базальтом, что уже успел обветриться. На другом острове (Борнео) нордстрандит обнаружили в карстовых полостях известняков, где отмечают огромное количество красноземных почв. В Венгрии минерал отыскали в присутствии байерита и гидраргиллита: здесь нордстрандит был представлен фракциями размером 1-5 мкм.

Отличить представленный минерал достаточно просто, он имеет вид кристаллов ‒ бесцветных или белого цвета, которые отличаются разнообразными формами. По сравнению с кристаллами гидраргиллита, эти кристаллы имеют более крупные размеры и волнистую структуру. Еще одно отличие нордстрандита от гидраргиллита заключается в отсутствии кристаллической решетки ионов щелочных металлов. От байерита такой минерал отличается следующим: при использовании щелочей или 2%-ного раствора алюмината калия он все равно не превращается в гидраргиллит.

Во время открытия такой разновидности тригидроксида алюминия Нордстранд прозвал ее байеритом-II или рандомитом. Свое название нордстрандит получил уже после проведения Международного симпозиума по глинозему, который проходил в Мюнстере.

Бёмит

Бёмит ‒ минерал, который впервые открыл немецкий минералог И. Бём. Он отыскал такой минерал в бокситах, а потому и назвал его бокситом. Немного позже Лаппаран отыскал данный минерал в бокситах Франции, а также в бокситовых глинах в Шотландии. На Урале бёмит можно встретить в темно-красных и зеленовато-серых бокситах, представленных в виде миниатюрных кристаллов.

Бёмит также можно получить и искусственным путем, если приготовить раствор азотнокислого алюминия, что будет дополнительно подкисленным азотной кислотой. Представленный раствор необходимо подогреть до температуры 320-360 градусов с учетом давления, что варьируется от 200 до 300 ат.

Бёмит ‒ это моногидроксид алюминия, а его химический состав выглядит следующим образом: Al2O3*H2O = 2AlOOH.

Удельный вес минера составляет 3-3,2 г/см3, а показатели твердости ‒ 3,01-4,00.

Бёмит не имеет ярко-выраженного цветового оттенка, а в бокситах отличается светло-желтым оттенком. Чаще всего его можно встретить в мелкодисперсном виде, он находится в скрытокристаллической или слабокристаллической форме.

Структура бёмита

О кристаллической структуре минерала впервые рассказали Рейхерт и Йостом. Она подразумевает наличие двойных слоев «гофрированного» типа кислородных октаэдров. По центу находятся ионы алюминия.

Также, в структуре минера находятся атомы кислорода сразу нескольких видов:

  • Атомы, которые расположены посередине слоев. Они разделяются четырьмя октаэдрами.
  • Наружные атомы, что разделяются только двумя октаэдрами.

Каждый из наружных атомов кислорода соединен посредством надежной водородной связи с несколькими аналогичными атомами, которые находятся в соседнем слое. Двойные слои были созданы таким образом, что на каждую элементарную ячейку рассчитано по два слоя. В результате в бёмите около 50% от общего количества атомов кислорода не принимают участия в водородной связи.

По сравнению с гидраргиллитом, в котором каждый ион находится в окружении шести гидроксильных групп, в бёмите ионы Al3+ расположены в окружении четырех кислородных ионов, а также двух гидроксилов.

Помимо известного бёмита отмечают еще одну менее популярную метастабильную моногидроксидную форму ‒ псевдобёмит. Он является изоморфной формой бёмита и имеет достаточно много отличительных свойств.

Псевдобёмит подразумевает собой соединение состава Al2O3*x H2O, где 2<x>1. В составе псевдобёмита содержится на 30-100% больше воды, чем необходимо согласно формуле AlOOH. Такое большое количество воды связано с прочными водородными связями, которые имеются между слоями решетки. Поэтому псевдобёмит невозможно рассматривать в качестве коллоидного слабокристаллизованного бёмита.

Диаспор

Диаспор ‒ это составной элемент диаспоровых, а также диаспор-бёмитовых бокситов. В чистом виде такой минерал отыскали в наждачных копях США и Греции, на Урале, в Узбекистане. Получить диаспор можно искусственным путем, если на протяжении долгого времени выдерживать бёмит в условиях температурного режима от +280 градусов.

Кристаллы отличаются пластинчатой формой. Иногда можно встретить игольчатые и чешуйчатые, а также призматическую форму. Такие различные формы объясняются всевозможными температурными показателями и особенностями среды, где находится диаспор. Ведь именно от этих показателей напрямую зависит скорость процесса кристаллизации.

Что касается цветовых оттенков, диаспор может быть представлен в белом, розовом, светло-фиолетовом, желтовато-буром, коричневом и зеленовато-сером оттенках.

Диаспор имеет аналогичный бёмиту состав: Al2O3*H2O = 2AlOOH. Удельный вес варьируется от 3,2 до 3,5 г/см3, а показатели твердости составляют ‒ от 6,5 до 7,25.

Самая простая ячейка состоит из четырех формульных единиц AlOOH. Точно также, как и бёмит, диаспор кристаллизуется в орторомбической или же орто-дипирамидальной системе.

Кристаллическую структуру такого элемента предложили Дефландром и Такане.

В основе находятся слои, что состоят из кислородных атомов. Ионы алюминия находятся в октаэдрическом положении и расположены между слоями. Таким образом, удалось получить целые ленты октаэдров.

Характерная особенность диаспора заключается в отсутствии воды. Из каждой пары кислородных атомов один атом кислорода достаточно прочно связан с атомом водорода, поэтому отмечают следующую формулу диаспор: AlO*(OH).

Таким образом, все вышеперечисленные разновидности гидроксидов алюминия считаются слоистыми типами минералов, которые были собраны на основе октаэдрических алюмогидроксилксилородных слоев. Все минералы, кроме бёмита, расположены в гексагональном или же псевдогексагональном порядке. Между ними сохраняется надежная водородная связь.

По возрастанию и стабильности все три вида тригидроксида алюминия расположены в следующем порядке: нордстрандит → байерит → гидраргиллит.

Гидроксид алюминия в природе расположен в следующем порядке: диаспор → бёмит → гидраргиллит.

Превращения и равновесные состояния в системе Al2O3 ‒ H2O

Разновидности три- и моно- гидроксидов алюминия могут превращаться друг в друга, если были соблюдены определенные для этого условия. Было отмечено, что чаще всего подобные превращения наблюдаются внутри отдельно взятого ряда элементов, чем из одного ряда в другой.

Исходя из этого, Габер классифицировал гидроксид алюминия, выделяя две основных группы:

  • γ-ряд, куда относится бёмит и гидраргиллит;
  • α-ряд, куда относится корунд и диаспор.

Процесс превращения осуществляется при нагревании до температуры от +500 градусов и больше.

 В природе образование гидроксидов алюминия происходит в такой последовательности: аморфный гель Al3+ → псевдобёмит → байерит → гидраргиллит.

Если речь идет о нейтральной и кислой среде обитания, тогда псевдобёмит может превратиться в бёмит, а в условиях щелочной среды ‒ в байерит.

В результате активного влияния атмосферного давления гидроксиды алюминия могут с легкостью превращаться один в другой, а после ‒ в оксид алюминия. Последнее превращение происходит в процессе тонкого измельчения, что часто сопровождается последующей дегидратацией, а также разрушением структурного и морфологического типа. После тонкого измельчения на поверхности гидроксидов можно увидеть активные молекулы, что характеризуются большим количеством свободной энергии. Именно этот аспект становится значимым при частичной аморфизации поверхности и дальнейшем превращении байерита, гидраргиллита и бёмита в амфорный продукт, а уже потом в определенную форму Al2O3.

Границы термической устойчивости гидроксидов алюминия и Al2O3 заметно отличаются между собой. К примеру, Вейц и Лаубенгауэр детально изучили особенности структуры в условиях температурных показателей, что варьируются от 100 до 500 градусов.

Таким образом, были получены следующие данные:

  • Байерит достаточно устойчив в равновесных условиях при наличии воды, температура которой не выше 155 градусов.
  • Гидраргиллит характеризуется отличной устойчивостью в аналогичных условиях, что и байерит. Если температура воды повышается, он может превратиться в бёмит.
  • Бёмит демонстрирует свою устойчивость при температурах от 155 до 280 градусов.
  • Стабильность диаспора наблюдается в условиях температурных показателей от 280 до 450 градусов. Если температура увеличивается, он превращается в корунд.
  • Форма γ отличается стабильностью при температуре от 100 до 500 градусов.
  • Форма α Al2O3 стабильна, если температурные показатели выше 450 градусов.

Термическое разложение гидроксид алюминия

Многие исследователи спорят о том, как именно происходит такой сложный процесс разложения гидроксидов алюминия. Большинство придерживаются мнения, что разложение осуществляется в два этапа:

  1. До температуры 340 градусов отмечают наличие двух молекул кристаллизационной воды. Таким образом, гидраргиллит превращается в бёмит.
  2. Когда температурные показатели увеличиваются до 600 градусов, отмечают выделение последней молекулы воды и бёмит переходит в следующую форму ‒ безводный глинозем. Если подогреть такой глинозем до температуры 900 градусов, он становится полноценным корундом.

Многочисленные исследования подтвердили, что в первую очередь происходит выделение порядка 0,5 молей кристаллизационной воды, когда температурные показатели варьируются от 167 до 270 градусов. После этого выделяется еще 1,5 моля воды, когда отмечают температуру от 240 до 420 градусов. Последняя молекула воды выделятся, когда температура увеличивается до 420-580 градусов.

При увеличении температурных показателей прокаливания гидраргиллита его структура становится упорядоченной. Однако отмечают существенные изменения в физическом и структурном плане. Поэтому исследования доказали кардинальные изменения в таких характеристиках, как:

  • удельный вес;
  • пористость структуры;
  • гидрофильность;
  • насыпной вес;
  • удельная поверхность;
  • дисперсионный состав;
  • оптические свойства.

Термическое разложение гидраргиллитов

В случае сильного обезвоживания гидраргиллита под воздействием воздушных масс внутри кристаллов образовывается повышенное давление водяных паров. Их воздействие на материал можно сравнить с действием насыщенного водяного пара в гидротермальных условиях. В таком случае происходит образование бёмита.

При малейшем понижении давления водяных паров процесс создания бёмита постепенно замедляется. Это приводит к тому, что гидраргиллит в обезвоженном виде при температурных показателях от 300 до 400 градусов превращается в Al2O3.

Термическое разложение байерита осуществляется подобно процессу изменения гидраргиллита: через бёмит и через промежуточные стадии Al2O3 в корунд.

Что касается термограммы нордстрандита, она имеет много общего с показателями природного гидраргиллита. Однако отмечают одно существенное отличие: наличие большей интенсивности эндотермического эффекта при температурных показателях от 500 до 600 градусов. Это объясняется дегидратацией созданного бёмита.

Термические превращения, которые были проведены Русселем и Кохраном, исключают θ-модификацию Al2O3. От размеров частиц бёмита зависит дальнейшая реакционноспособность и направление реакции термического процесса разложения. Переход бёмита к корунду является достаточно сложным процессом, так по своей структуре это два совершенно разных элемента.

Диаспор при нагревании до температуры от 450 градусов и больше превращается в корунд. Ведь такие элементы характеризуются похожими структурами.

По материалам книги «Глинозем и пути содержания в нем примесей», А. А. Ханамирова, издательство АН Армянской ССР, Ереван, 1983 г.

77